【ACGJV-009】隣の未亡人と三姉妹
恶果简介
无偏压光化学二极管，其中p型光电阴极有计划到n型光电阳极，期骗光驱动光电化学回报和氧化，可当作扫尾光驱动CO2回报分娩燃料的平台。然则，传统筹办中，阴极CO2回报与阳极析氧响应(OER)相合并，需要巨额的能量输入。
加州大学伯克利分校杨培东院士等东说念主冷落了一种光化学二极管安设，期骗红光(740 nm)同期驱动生物光电阴极二氧化碳到多碳居品的升沉和光阳极甘油氧化，以当作OER的替代决议，以克服上述热力学截至。该安设由一种高效的固定二氧化碳的微生物，Sporomusa ovata，与硅纳米线光电阴极相合并，以及负载Pt-Au的硅纳米线光电阳极连系洽。该光化学二极管在低强度(20 mW cm-2)红光照耀下，阴极和阳极居品的法拉第着力均为~80%。这项责任提供了一种替代的光协作用路线，以松开过量的二氧化碳排放，并灵验地从二氧化碳和甘油中产生升值化学物资。
相干责任以《A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO2 reduction and glycerol valorization【ACGJV-009】隣の未亡人と三姉妹》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。这亦然杨培东院士在《Nature Catalysis》上发表的第7篇论文。
图文先容
【ACGJV-009】隣の未亡人と三姉妹
图1 同期用于CO2RR和GOR的SiNW生物光化学二极管
进一步提升传统安设的无偏压光电流密度是其世俗应用的必要条目。值得注意的是，有两个截至要素导致成例体系的Jop值较低：析氧响应(OER)的过度氧化热力学店势：EO2/H2O=1.23 V崇拜慢的CO2回报能源学速度，这是由于S. ovata的CO2升沉频率较低。这两种响应的低交叉点(Jop，在无偏压条目下较低)证明了这些截至(图1a)。
为了处置生物阴极方面的第二个挑战，CO2升沉频率不错通过代谢工程来提升，举例，可通过生物催化剂的适应性试验室进化。通过提升S. ovata的升沉频率，不错在无偏压操作下提升C2+的Jop和太阳能-化学治疗着力。这两种计谋可扫尾高Jop值的bioCO2RR和GOR(图1b)。
在此配景下，作家开导了一种生物光化学安设，合并了集成S. ovata的p型SiNW光电阴极和负载Pt-Au的n型SiNW光电阳极。器件结构透露图如图1c、d所示。纳米硅晶片当作高效且低价的光电极(图1e)。电活性细菌S. ovata获胜与SiNW光电阴极战役，将CO2回报为乙酸盐。将负载Pt-Au的n型SiNW光阳极与细菌- SiNW光电阴极并联，用于甘油氧化响应(GOR)，将甘油氧化成具有经济价值的氧化居品。
图2 中性pH缓冲液中非生物SiNW光电阴极的光电化学商榷
本文领先对光电阴极的PEC性能进行了非生物商榷，在红光照耀下，以及在微咸滋长培养基中生物相容的中性pH条目下进行高效析氢(图2a-d)。在光电阴极产生的氢是Wood-Ljungdahl路线中一个关键的回报当量，它将漂流在电解质中的S. ovata蛊卦到电极名义，促进它们在电极上的滋长，并导致酿成一个细菌-纳米线混杂物，用于二氧化碳升沉。这里使用的红光波长为740 nm，远低于硅的1100 nm带隙，以灵验地激勉载流子，同期最大抑遏地减少热化亏欠，并幸免与高能光子相干的抗菌活性。 在20mw cm-2红光照耀下，制备的Pt/TiO2/n+p-SiNW光电阴极的肇端电位为~0.4 V(图2a)。在不一语气照耀和阴雨条目下汇集的测量驱逐说明光电流是由光照耀产生的。光强对光电流的影响如图2b所示：较低的光强产生较低的光电流和光电压。对电解质的体相pH的影响也进行了商榷(图2c)。在细菌培养基中加入50mM 2-(N-morpholino)乙磺酸(MES)，这是一种两性离子缓冲液，以增强在较低pH界限内的缓冲才略。图2c走漏地浮现了光电流随pH值从6.2到7.2的变化关系。这可能是因为Pt上的HER速度和由此产生的质子破费高于中性pH下来自局部环境的质子供应。因此，较低的体相pH，创造了较低的局部pH并促进了更快的质子供应，加多了总体响应速度。
图2d浮现了MES缓冲液中非生物光电阴极在0.15 V下踏实12小时的光电流，接近于bioCO2RR-GOR无偏压系统的预期责任电位。由于HER中的质子破费，在PEC操作后约12小时，体相pH略有加多，但保合手在6.57±0.13控制(n=3)。临了，图2e给出了行为0.5 M硫酸溶液和生物相容性缓冲电解质在莫得iR纠正的情况下的线性扫描伏安弧线。生物相容性缓冲液经常具有低于0.1 M的离子浓度，以幸免渗入应激，这可能会裁减细菌的分娩力。因此，本商榷中使用的细菌培养基由于具有更高的耐溶液性，因此比硫酸行为液阐述出更高的欧姆电压降(图2e)。
图3 用于CO2RR的SiNW生物光电阴极和用于GOR的SiNW光电阳极
在适应菌株上进行60 h的计时安培试验浮现，与启动光电流密度和野生型菌株比较，光电流密度加多了约5倍(图3a)。图3b,c浮现了与两种菌株合并的杂化生物光阴极在PEC操作逾越60小时后的SEM图像。与野生型比较，适应甲醇的野生S. ovata具有更强的汲取电子和氢的才略，适应菌株的更快的代谢导致更快的繁衍。 图3d浮现了生物和非生物光电阴极的LSV弧线。两者齐阐述出相同的~0.4 V的阴极肇端电位，但生物光电阴极阐述出略高的能源学速度。这不错归因于微生物同期破费响应居品，这不错提升响应速度。此外，电解液中存在的由CO2回报产生的乙酸盐不错增强电解液的举座缓冲才略。生物光电阴极在不一语气照耀和阴雨条目下的LSV说明了光计议电子篡改(图3e)。图3f为Pt-Au/TiO2/p+n-SiNW光阳极在1 M KOH和0.1 M甘油的溶液中红光照耀的LSV弧线。图3g浮现了光阴极和光阳极LSV弧线的重复，浮现出预期的无偏压光电流密度为~1.2 mA cm-2。
图4 二电极结构下生物光化学二极管的PEC性能
关于无偏压的PEC建造，光电阴极和光电阳极被摒弃在由双极膜分开的双室电板中(图1d)。使用这种膜不错分别两种pH值赫然不同的电解质。这种分别是至关进击的，因为GOR在1 M KOH的碱性环境中是最好的，而微生物CO2RR在细菌培养基中的中性pH为6.2时发生。
由光阴极和光阳极构成的双电极结构的LSV浮现，无偏压光电流密度为~1.20 mA cm-2，肇端电位为-0.8 V(图4a)。无偏压bioCO2RR-GOR系统的长久运行标明，集成系统大要在1小时的本领内保合手1.2 mA cm-2的光电流密度(图4b)。主要阴极居品为乙酸盐，法拉第着力(FE)为86.8±14.0%(图4c)。主要阳极居品为GLA，FE为38.8±8.0%。各阳极居品的FE为79.3%±9.1%。
文件信息
A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO2 reduction and glycerol valorization，Nature Catalysis，2024.